如何選擇合適的檢測(cè)器？

檢測(cè)器是檢測(cè)從色譜柱流出物質(zhì)的質(zhì)量或濃度變化的器件。在氣相色譜分析中，利用被分離的樣品各組分的特征，由檢測(cè)器按各組分的物理或化學(xué)特性來決定的各物理量，轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電信號(hào)，通過電子儀器進(jìn)行測(cè)定。目前，可以用于氣相色譜儀的檢測(cè)器已有二十多種，其中常用的包括熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）、氮磷檢測(cè)器（NPD）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）、光離子化檢測(cè)器（PID）等。

不同檢測(cè)器的原理、結(jié)構(gòu)均不相同，對(duì)不同的檢測(cè)對(duì)象，響應(yīng)也各不相同。

那么，常見氣相色譜檢測(cè)器的特點(diǎn)及技術(shù)特性指標(biāo)有哪些？

1檢測(cè)器主要工作原理

a.熱導(dǎo)檢測(cè)器（Thermal Conductivity Detector，TCD）

在氣相色譜分析中，我們應(yīng)當(dāng)如何根據(jù)分析樣品的特性選擇合適的檢測(cè)器呢？熱導(dǎo)檢測(cè)器是一種通用的非破壞性濃度型檢測(cè)器，理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測(cè)，但因其靈敏度較低，故一般用于常量分析。TCD的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，其主要原理為，基于不同組分與載氣有不同的熱導(dǎo)率的原理而工作。熱導(dǎo)檢測(cè)器的熱敏元件為熱絲，如鍍金鎢絲、鉑金絲等。當(dāng)被測(cè)組分與載氣一起進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí)，由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同（通常是低于載氣的熱導(dǎo)率），熱絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化，致使熱絲溫度發(fā)生改變，其電阻也隨之改變，進(jìn)而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號(hào)輸出，記錄該信號(hào)從而得到色譜峰。

b.氫火焰離子化檢測(cè)器（FlameIonization Detector，F(xiàn)ID）

FID是多用途的破壞性質(zhì)量型通用檢測(cè)器，靈敏度高，線性范圍寬，廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的常量和微量檢測(cè)。FID的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2，其主要原理為，氫氣和空氣燃燒生成火焰，當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入火焰時(shí)，由于離子化反應(yīng)，生成比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在電場(chǎng)作用下，這些帶正電荷的離子和電子分別向負(fù)極和正極移動(dòng)，形成離子流，此離子流經(jīng)放大器放大后，可被檢測(cè)。

c.火焰光度檢測(cè)器（Flame-PhotometricDetector，F(xiàn)PD）

FPD為質(zhì)量型選擇性檢測(cè)器，主要用于測(cè)定含硫、磷化合物。使用中通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品中微量硫化合物及農(nóng)藥中有機(jī)磷化合物的分析。FPD的結(jié)構(gòu)示意圖見圖3，其主要原理為組分在富氫火焰中燃燒時(shí)組分不同程度地變?yōu)樗槠蚍肿樱渫鈱与娮佑捎诨ハ嗯鲎捕患ぐl(fā)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜，這種特征光譜通過經(jīng)選擇濾光片后被測(cè)量。如硫在火焰中產(chǎn)生350~430nm的光譜，磷產(chǎn)生480~600nm的光譜，其中394nm和526nm分別為含硫和含磷化合物的特征波長(zhǎng)。

d.電子捕獲檢測(cè)器（ElectronCapture Detector，ECD）

ECD是濃度型選擇性檢測(cè)器，對(duì)電負(fù)性的組分能給出極顯著的響應(yīng)信號(hào)。用于分析鹵素化合物、一些金屬螯合物和甾族化合物。ECD的結(jié)構(gòu)示意圖見圖4，其主要原理為檢測(cè)室內(nèi)的放射源放出β-射線（初級(jí)電子），與通過檢測(cè)室的載氣碰撞產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，分別向與自己極性相反的電極運(yùn)動(dòng)，形成基流，當(dāng)具有負(fù)電性的組分（即能捕獲電子的組分）進(jìn)入檢測(cè)室后，捕獲了檢測(cè)室內(nèi)的電子，變成帶負(fù)電荷的離子，由于電子被組分捕獲，使得檢測(cè)室基流減少，產(chǎn)生色譜峰信號(hào)。

e.氮磷檢測(cè)器（Nitrogen-PhosphorusDetector，NPD）

NPD是高選擇性質(zhì)量型檢測(cè)器，可用于測(cè)定含氮和含磷的有機(jī)化合物。NPD的結(jié)構(gòu)示意圖見圖5，目前認(rèn)為其響應(yīng)機(jī)理主要有氣相電離理論和表面電離理論，通常認(rèn)為前者能更好的解釋NPD工作原理。氣相電離理論認(rèn)為氮、磷化合物先在氣相邊界層中熱化學(xué)分解，產(chǎn)生電負(fù)性的基團(tuán)。該電負(fù)性基團(tuán)再與氣相的銣原子(Rb)進(jìn)行化學(xué)電離反應(yīng)，生成Rb⁺和負(fù)離子，負(fù)離子在收集極釋放出一個(gè)電子，并與氫原子反應(yīng)，同時(shí)輸出組分信號(hào)。

2檢測(cè)器主要適用范圍

a.TCD

TCD通用性強(qiáng)，性能穩(wěn)定，線性范圍最大，定量精度高，操作維修簡(jiǎn)單，廉價(jià)易于推廣普及，適合常量和半微量分析，特別適合永久氣體或組分少且比較純凈的樣品分析。
    對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品農(nóng)藥殘留等樣品進(jìn)行痕量分析，TCD適用性不強(qiáng)，其主要原因有：檢測(cè)限大（常規(guī)<10^-6g/mL）；樣品選擇性差，即對(duì)非檢測(cè)組分抗干擾能力差；雖然可在高靈敏度下運(yùn)行，但易被污染，基線穩(wěn)定性變差。

b.FID
    FID特別適合于有機(jī)化合物的常量到微量分析，是目前環(huán)保領(lǐng)域中，空氣和水中痕量有機(jī)化合物檢測(cè)的最好手段?？刮廴灸芰?qiáng)，檢測(cè)器壽命長(zhǎng)，日常維護(hù)保養(yǎng)量也少，一般講FID檢測(cè)限操作在大于1×10^-10 g/s時(shí)，操作條件無須特別注意均能正常工作，也不會(huì)對(duì)檢測(cè)器本身造成致命的損失。由于FID響應(yīng)有一定的規(guī)律性，在復(fù)雜的混合物多組分的定量分析時(shí)，特別對(duì)于一般的常規(guī)分析，可以不用純化合物校正，簡(jiǎn)化了操作，提高了工作效率。

c.ECD
    由于ECD在常用的幾種檢測(cè)器中靈敏度最高，再加上ECD結(jié)構(gòu)、供電方式和所有操作條件都對(duì)ECD主要性能產(chǎn)生影響。可以說，ECD選用在所有常用檢測(cè)器中也是比較困難的，遇到使用中問題也最多。
選擇性：從選擇性看，ECD特別適合于環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物樣品的復(fù)雜多組分和多干擾物分析，但有些干擾物和待定性定量分析的組分有著近似的靈敏度（幾乎無選擇性），特別做痕量分析時(shí)，還應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行必要的預(yù)處理，或改善柱分離以防止出現(xiàn)定性錯(cuò)誤。
靈敏度：ECD分析對(duì)電負(fù)性樣品具有較高的靈敏度，如四氯化碳最小檢測(cè)量可達(dá)到1×10^-15g。
線性范圍：傳統(tǒng)的認(rèn)為ECD線性范圍較窄，但由于ECD的不斷完善，線性范圍已優(yōu)于10⁴，可基本滿足分析的需求。同時(shí)，針對(duì)高濃度樣品，可以通過稀釋樣品后再使用ECD進(jìn)行分析。
操作性：ECD幾乎對(duì)所有操作條件敏感，其對(duì)干擾物和目標(biāo)物都具有高靈敏度的特性使得ECD的操作難度較大，有很小濃度的敏感物就可能造成對(duì)分析的干擾。
因此，在使用ECD進(jìn)行樣品分析時(shí)，應(yīng)當(dāng)了解被分析樣品的特點(diǎn)和待定性定量的組分的物理性質(zhì)，確定選用ECD是否分析合適。

d.FPD
    FPD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器，對(duì)含P和S特別敏感，主要用于含P和S的有機(jī)化合物和氣體硫化物中P和S的微量和痕量分析，如有機(jī)磷農(nóng)藥、水質(zhì)污染中的硫醇、天然氣中含硫化物的氣體等。
    FPD火焰是富氫焰，空氣的供量只夠與70%的氫燃燒反應(yīng)，所以火焰溫度較低以便生成激發(fā)態(tài)的P、S化合物碎片。FPD基線穩(wěn)定，噪聲也比較小，信噪比高。氮?dú)猓ㄝd氣）、氫氣和空氣流速的變化直接影響FPD的靈敏度、信噪比、選擇性和線性范圍。氮?dú)饬魉僭谝欢ǚ秶兓瘯r(shí)，對(duì)P的檢測(cè)無影響。對(duì)S的檢測(cè)，表現(xiàn)出峰高與峰面積隨氮?dú)饬髁吭黾佣龃?，繼續(xù)增加時(shí)，峰高和峰面積逐漸下降。這是因?yàn)樽鳛橄♂寗┑牡獨(dú)饬髁吭黾訒r(shí)，火焰溫度降低，有利于S的響應(yīng)，超過最佳值后，則不利于S的響應(yīng)。無論S還是P的測(cè)定，都有各自最佳的氮?dú)夂涂諝獾谋戎?，并隨FPD的結(jié)構(gòu)差異而不同，測(cè)P比測(cè)S需要更大的氫氣流速。

e.NPD
    NPD結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本較低，靈敏度、選擇性和線性范圍均較好，對(duì)含N和P的化合物選擇性好、靈敏度高，適合做樣品中含N和P的微量和痕量分析。NPD靈敏度大小和化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，如檢測(cè)含N化合物時(shí)，對(duì)易分解成氰基（CN）的靈敏度最高，其它結(jié)構(gòu)尤其是硝酸酯和酰胺類響應(yīng)小。
    NPD銣珠的壽命不是無限的，在一般使用條件下，壽命可保證2年以上。但在操作中，銣珠的退化速度不是均勻的，通常使用初期退化快，后期退化慢。實(shí)驗(yàn)表明：前50 h靈敏度可能下降20%，而后1300h，每經(jīng)過250 h，靈敏度下降20%左右。這也就是為什么新的銣珠開始使用前，為獲得高穩(wěn)定性，必須對(duì)其進(jìn)行老化處理的原因，當(dāng)做半定量，且靈敏度要求不高時(shí)，老化時(shí)間不宜太長(zhǎng)。
    NPD的檢測(cè)器控溫和控溫精度、氣體的流量穩(wěn)定性、待分析組分分子結(jié)構(gòu)等因素，均對(duì)銣珠最佳工作狀態(tài)有影響，即很難保證性能恒定不變。為保證選擇性和靈敏度不變，根據(jù)情況需不定時(shí)的調(diào)整NPD各條件參數(shù)。

3檢測(cè)器主要技術(shù)指標(biāo)

氣相色譜檢測(cè)器一般需滿足以下要求：a.通用性強(qiáng)，能檢測(cè)多種化合物；或選擇性強(qiáng)，只對(duì)特定類別化合物或含有特殊基團(tuán)的化合物有特別高的靈敏度。b.響應(yīng)值與組分濃度間線性范圍寬，即可做常量分析，又可做微量、痕量分析。c.穩(wěn)定性好，色譜操作條件波動(dòng)造成的影響小，表現(xiàn)為噪聲低、漂移小。d.檢測(cè)器體積小、響應(yīng)時(shí)間快。

以上要求可用檢測(cè)器的噪聲、漂移、線性范圍、靈敏度、檢測(cè)限、最小檢出量、響應(yīng)時(shí)間和選擇性等技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

a.靈敏度
    單位物質(zhì)量通過檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)大小稱為檢測(cè)器對(duì)該物質(zhì)的靈敏度。以響應(yīng)信號(hào)（R）為縱坐標(biāo)，進(jìn)樣量（Q）為橫坐標(biāo)作圖，可得到通過原點(diǎn)的直線，該直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度，以S表示：

靈敏度不能全面地表明一個(gè)檢測(cè)器的優(yōu)劣，它沒有反映檢測(cè)器的噪音水平。由于信號(hào)可以被放大器任意放大，S增大的同時(shí)噪聲也相應(yīng)增大，因此，僅用S不能正確評(píng)價(jià)檢測(cè)器的性能。

b.檢測(cè)限
    當(dāng)只有載氣通過檢測(cè)器時(shí)，記錄儀上的基線波動(dòng)稱為噪聲，以R_N表示。噪聲大，表明檢測(cè)器的穩(wěn)定性差。檢測(cè)限是指檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)是噪聲的2倍（GB/T4946 及IUPAC 的定義）時(shí)，單位體積或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)檢測(cè)器的組分質(zhì)量，噪聲以“N”表示。
以D表示。靈敏度、噪聲、檢測(cè)限三者之間的關(guān)系為：

檢測(cè)限是檢測(cè)器的重要性能指標(biāo)，它表示檢測(cè)器所能檢出的最小組分量，主要受靈敏度和噪聲影響。D越小，表明檢測(cè)器越敏感，用于痕量分析的性能越好。在實(shí)際分析中，由于檢測(cè)器總是處在與氣化室、色譜柱、記錄系統(tǒng)等構(gòu)成的一個(gè)完整的色譜體系中，進(jìn)檢測(cè)器的組分量很難確定，所以常用最低檢出量，即恰能產(chǎn)生2倍噪聲信號(hào)時(shí)的色譜進(jìn)樣量表示。

c.線性范圍

檢測(cè)器的線性范圍是指其響應(yīng)信號(hào)與被測(cè)組分進(jìn)樣質(zhì)量或濃度呈線性關(guān)系的范圍。通常用最大進(jìn)樣量與最小檢出量的比值來表示，比值越大，檢測(cè)器的線性范圍越寬，這樣操作時(shí)重現(xiàn)性好，可獲得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。

具體到不同的檢測(cè)器，各檢測(cè)器相應(yīng)的檢測(cè)指標(biāo)如下：

（1）TCD

TCD對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能可靠，定量準(zhǔn)確，經(jīng)久耐用，廣泛用于各種氣體分析。

最低檢測(cè)限：<1μg，以壬烷為樣品。

線性范圍：>104。

（2）FID

FID對(duì)幾乎所有的有機(jī)物均有響應(yīng)，特別是對(duì)烴類靈敏度高且響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比。對(duì)無機(jī)物、氣體流速、壓力、溫度變化不敏感，線性范圍寬，死體積小，應(yīng)用非常廣泛，多用于常量或微量分析。

最低檢測(cè)限：<2×10-12 g/s，以壬烷為樣品。

線性范圍：>106。

（3）FPD

FPD是分析硫（S）和磷（P）化合物的高靈敏度、高選擇性的氣相色譜檢測(cè)器。廣泛用于環(huán)境、食品中S和P農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)。

最低檢測(cè)限：S＜1pg/s、P＜0.1pg/s，以甲基對(duì)硫磷為樣品。

線性范圍：S>103，P>104，以甲基對(duì)硫磷為樣品。

（4）ECD

ECD是一種靈敏度高，選擇性強(qiáng)的檢測(cè)器，是分析痕量電負(fù)性化合物最有效的檢測(cè)器。廣泛用于生物、醫(yī)藥、環(huán)保、金屬螯合物及氣象追蹤等領(lǐng)域。

最低檢測(cè)限：<0.01 pg/s，以六氯化苯為樣品。

線性范圍：>104，以六氯化苯為樣品。

（5）NPD

NPD對(duì)含氮（N）和磷（P）的有機(jī)物的檢測(cè)均有靈敏度高，選擇性強(qiáng)，線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，已成為目前測(cè)定含N有機(jī)物最理想的氣相色譜檢測(cè)器。對(duì)含P的有機(jī)物，由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便也具有一定優(yōu)勢(shì)。廣泛用于環(huán)境、臨床、食品、藥物、香料、刑事法醫(yī)等分析領(lǐng)域。

最低檢測(cè)限：N＜0.4pg/s，P＜0.2pg/s，以偶氮苯/馬拉硫磷/十八烷混合物為樣品。

線性范圍：N>105，P >104，以偶氮苯/馬拉硫磷/十八烷混合物為樣品。

解決方案

氣相色譜檢測(cè)器是氣相色譜分析法的重要部分，它所涉及的內(nèi)容應(yīng)包括兩方面：一是檢測(cè)器的正確選擇和使用，二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化。一個(gè)好的氣相色譜檢測(cè)器，應(yīng)該是這兩方面均處于最佳狀態(tài)。

①檢測(cè)器的正確選擇和使用
建立氣相色譜檢測(cè)方法首先要針對(duì)不同樣品和分析目的，正確選用不同的檢測(cè)器，并使檢測(cè)器的靈敏度、選擇性、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮，即處于最佳狀態(tài)。
通常用單一檢測(cè)器直接檢測(cè)，必要時(shí)可衍生化后再檢測(cè)，或用多檢測(cè)器組合檢測(cè)。檢測(cè)器正確選用和性能達(dá)到最佳，不僅得到的定性和定量信息準(zhǔn)確、可靠，而且還可簡(jiǎn)化整個(gè)分析方法。反之，不僅得不到有關(guān)信息，浪費(fèi)了時(shí)間和精力，而且可能損壞檢測(cè)器。

②其他條件的優(yōu)化
一個(gè)良好的檢測(cè)方法除考慮檢測(cè)器本身性能外，還應(yīng)該檢測(cè)到的色譜峰或信號(hào)不失真、不變形。因此，要求柱后至檢測(cè)器峰不變寬、不吸附，以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進(jìn)入檢測(cè)器為佳。還要求檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)在放大或變換的過程中，或信號(hào)傳輸至記錄器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過程中，或在數(shù)據(jù)處理過程中不失真。另外，為了充分發(fā)揮某些檢測(cè)器的優(yōu)異性能，還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。